返原(reversion)是某些橡胶在硫化过程中出现的特定现象,具体表现为强度、硬度下降,表面发粘,可看成是这些橡胶的过硫现象。返原也可在这些橡胶的硫化胶在室温下久置后出现。这里的某些橡胶是指天然橡胶,丁基橡胶和异戊橡胶。
1.产生返原的原因
返原多发生在橡胶采用硫黄硫化的场合,当其硫化网络结构在硫化过程中经受不了高温而断链时,就会出现以物理性能下降为特征的返原。产生返原一般与以下因素有关。
(1)胶种
某些胶种,如天然橡胶,异戊橡胶及丁基橡胶等最易产生返原,表现为拉伸强度、定伸应力和硬度等指标下降,而扯断伸长率增大,表面发粘。
(2)交联结构
返原跟交联结构密切相关。首先,它只发生在硫黄交联的场合;次之,它跟硫黄用量有关。这是因为随着硫黄的添加量上升,交联网络中多硫键的数量增多;与此同时,单硫键和双硫键则相应减少。从键能来衡量,单硫键>双硫键>多硫键。所以,硫黄用量越多,则多硫键的含有率越高,越容易产生返原。在低硫配合的场合,由于单硫键和双硫键的总数占主导地位,返原倾向也就大大降低。
(3)交联或断链
橡胶硫化曲线过了平坦期会出现两种截然不同的走势:一种由断链占主导地位,导致返原,象NR,IIR,IR等;而另一种则继续以交联为主,则出现硬化发脆的倾向。
2.抗返原剂(anti-reversionagent)
由于返原会给硫化胶的性能带来不利,如何抑制返原一直受到橡胶界的关切。在这种背景下,上世纪90年代后期抗返原剂应运而生,它们成了橡胶助剂中最新的一族。根据作用机理的不同,抗返原剂可分为以下三类。
(1)多功能型
除抗返原外,还具有改善动态性能,提高定伸应力,耐热性及橡胶/帘线结合力等多种功能,用于轮胎缓冲层或胎肩胶,防止“肩空”。国产的DL-268和美国的HVa-2均属之。
(2)交联补偿型
其特点是发生硫化返原时,会产生热稳定的C-C交联键,以补偿因断链而失去的多硫键。从而使交联密度和性能保持不变,并能改善生热性和抗爆破性。代表性产品有德国Bayer的Ka-988和荷兰的Perkalink900。
(3)后硫化稳定剂型
这类抗返原剂的特点是能插入多硫键的中间,形成既有S又有C的混杂交联键。当橡胶处于后硫化或使用过程中受热时,这种混杂键会分步脱去硫原子,形成单硫键,抑制返原,而且这种单硫键比普通单硫键具有更大的柔软性和动态性能。美国孟山都公司的DuralinkHTS和国产的HS-258都属于这一类。以上各类抗返原剂的用量一般都在1.5到2.0份之间。
